锂离子电池性能的关键影响

　　在锂离子电池前段配料过程中最普遍被使用的溶剂就是NMP，俗称甲基，学名叫N-甲基吡咯烷酮，分子式为C5H9NO

　　虽然绝大部分的NMP会在涂布过程中被蒸发去除，但围绕着NMP溶剂仍然有一些相关的问题还没有得到明确的答案，比如NMP残留或其中杂质对锂离子电池性能的影响等。今天就给大家分享一些有关这方面的知识供大家参考讨论。

　　1,锂电浆料中溶剂的选择

　　基本原则主要有以下几个方面：

　　来源广泛，价格合理;

　　无毒无污染，环境友好;

　　熔点低沸点高

　　化学稳定性好;

　　能溶解PVDF及其改性树脂;

　　曾经尝试过的溶剂体系包括：H20,NMP,DMF,DMAC,DMSO等，下表列出了常见锂电池溶剂的基本参数。

　　综合来看最优选择是NMP和水，但是正极一般是采用油性PVDF体系，使用H20+CMC+SBR会带来各种各样的问题：

　　1、正极材料在CMC+SBR的胶液体系中很容易发生沉降，浆料稳定性差;

　　2、SBR的不饱和键在高电位下会发生氧化反应而失去粘结性，极片掉粉，循环变差;

　　3、正极材料比表面积大，采用水系胶液体系，正极材料颗粒在表面吸附水后，后期烘烤过程极为困难，对电池性能影响极大;

　　2，NMP在电池中的作用

　　在配料阶段：作为PVDF溶剂，参与浆料分散，形成介质均匀，在一定粘度范围内长时间保持稳定的浆料

　　在涂布阶段：作为浆料的主要液体载体，以稳定的厚度均匀涂敷在金属基材上，要求和金属基材有非常好的润湿性和流动性

　　在涂布烘烤阶段：湿膜在烘箱中匀速运行，溶剂有规律性挥发，NMP承担造孔功能，NMP以稳定的速度从湿膜中挥发，形成孔径均匀， 分布均匀的多孔微电极结构。

　　3，NMP中可能含有那些杂质

　　要回答这个问题必须要了解NMP的制造过程，γ-丁内酯与一甲胺。其反应式如下，主要是γ-丁内酯(GBL)与一甲胺(MMA)的氨化反应。由于 NMP 与原料γ-丁内酯的沸点仅差 2℃,用精馏方法很难使二者分离,因而在反应中常使甲胺大大过量, 以提高 γ-丁内酯的转化率, 最大限度减少反应液中 γ-丁内酯的残余量, 这是保证得到高纯度的NMP 产品的有效措施。

　　制备和运输过程中的杂质包括：

　　有机类残留产物及反应副产物 (酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等);

　　残留水份;

　　游离胺;

　　制备过程非金属异物;

　　制备过程金属异物

　　4，不同类杂质对电池性能的影响

　　有机类残留产物及反应副产物(酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等)。大部分有机残留产物会在烘烤阶段挥发，残留在电池体系中的有集残留产物在化成阶段会影响到电解液溶剂正常的成膜反应，对电池性能造成严重影响。

　　含活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮等

　　首次充放电过程中，生成羧酸锂或者烷氧基锂等化合物，在有机溶剂中有一定溶解度，一 方面导致SEI膜不稳定性，降低Li+的传导性，降低电池循环效率;另一方面与金属锂反应增大 电池的不可逆容量。

　　胺和酰胺类

　　胺和酰胺类在充放电过程中会发生聚合作用，降低电解液的电导率，同时这些物质与LiPF6 反应生成HF，影响电池的使用寿命。

　　残留水份

　　对制程的影响：直接造成PVDF在分散时发生非溶解性分离反应，PVDF析出，影响浆料的稳定性和分散效果

　　对性能的影响：

　　1、水与负极活性锂反应消耗电池中有限的Li+,电池的不可逆容量增大;反应产物中大量出现氧化 锂和氟化锂对电极电化学性能的改善不利; 产生气体，电池内压力增大,鼓包导致安全问题。

　　2、水与电解液中的溶剂发生反应反应 以PC为例:PC与水反应生成丙二醇和CO2，丙二醇与 LiPF6反应生成锂盐和HF。

　　3、水与锂盐的作用机理，LiPF6水解反应:

　　(1) LiPF6分解反应:LiPF6 ---LiF+PF5

　　(2)PF5与痕量水反应:PF5+H2O---2HF+POF3

　　电池表面沉积的POF3和PF5造成电池的内阻增加，极化增大，HF的产生会催化上述反应的进程，同时 HF会和电极表面的碳酸盐或碳酸酯盐发生反应，破坏SEI膜，继续生产水:

　　(3)Li2CO3+2HF---2LiF+ H2O+CO2

　　游离氨

　　NMP生产过程中有甲胺的加入，为使NMP的合成反应更加彻底，提高NMP纯度，最终含有残留胺，呈现碱性。由于碱性的存在导致PVDF分子发生消除反应生成C=C双键使溶液显色，随着游离胺含量的增加，溶液的颜色逐渐变深，在搅拌过程中双键不稳定发生断裂进而和相邻的链发生交联，直至凝胶。

　　对过程影响:不溶于有机溶剂，在涂布时造成颗粒、划线、漏箔、针孔等极片异常，造成成品率下降，严重时不容物刺破隔膜，还会造成电池内部短路，引发安全问题，电极制备工序是整个电池生 产过程的核心工序，电极质量对整个产品的品质控制起到关键的作用，对粉尘异物的管控至关重要，所有生产过程在10万级净化的房间中进行，所有可能产生异物的工序都要增加吸尘功能，所以管控 原材料中的杂质异物同样非常重要。

　　主要可能导入的金属杂质有Fe、Cr、Ni、Cu、Zn等。金属杂质离子的还原电位比锂离子低，因此在充电过程中，金属杂质离子将首先嵌入碳负极中，占据了锂离子嵌入的位置，因此减少了锂离子电池的可逆容量。

　　以Fe杂质为例，当负极沉积的单质Fe积累到一定程度后，沉积铁的棱角会刺穿隔膜，发生微短路，进一度导致自放电增大，严重内部短路会导致电池热失控， 发生安全事故。

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