放电曲线的基本形式和微分处理

　　放电曲线的基本形式

　　放电曲线最基本的形式就是电压-时间和电流时间曲线，通过对时间轴进行变换计算，常见的放电曲线还有电压-容量(比容量)曲线、电压-能量(比能量)曲线、电压-SOC曲线等。

　　(1)电压-时间和电流时间曲线

　　图12 电压-时间和电流-时间曲线

　　(2)电压-容量曲线

　　图13 电压-容量曲线

　　(3)电压-能量曲线

　　图14 电压-能量曲线

　　放电曲线的微分处理

　　充放电曲线中电压对时间(容量)的变化含有电极过程的信息，但这种变化一般很小，不容易表现出来，对曲线微分可以将变化放大，便于观察和处理，这对充放电曲线进行微分处理的目的。处理的方法包括：dQ/dV和dV/dQ，常用的方法是对容量或者比容量做微分处理。

　　相对于参比电极的充放电曲线真实地反映了工作电极的电极过程(三电极体系);相对于金属锂电极的充放电曲线近似地反映了工作电极的电极过程(扣式电池);而电池的充放电曲线表现的是正负极电极过程的叠加，因此，电池充放电曲线的微分曲线的峰不能直接确定是反映哪个电极的电极过程。因此，可以通过以下两种方法处理：

　　1)纽扣半电池：分别用正、负极与金属锂组装扣式电池，测试充放电曲线，进行微分，分析，图15为分析实例，详细解释见参考文献;

　　2)三电极电池：将电池组装成三电极体系，分别测出正、负极的充放电曲线并微分，图16是三电极电池正负极和全电池的充放电电压曲线，可以单独对正、负极充放电曲线做微分分析;

　　通过以上方法，再与电池充放电曲线的峰进行对比，以确定与单个电极的电极过程的相应关系。

　　图15 容量微分分析实例：(a)-(b)硅-石墨烯负极的充放电曲线及比容量微分曲线;(c)-(d)NCA正极充放电曲线及比容量微分曲线;(e)-(f)硅-石墨烯|NCA全电池充放电曲线及比容量微分曲线

　　图16 三电极电池正负极和全电池的充放电电压曲线

　　对电压-容量曲线做微分对原始数据有一定要求，否则无法做出峰值明显的微分曲线，一般要求等电压差的电压、容量数据列。因此，在做充放电测试时，可以设定电压间隔ΔV=10~50mV来采集数据。或者对原始数据进行筛选，图17新威充放电设备数据筛选界面。

　　图17 新威充放电设备数据筛选界面

　　另外，利用Excel也可以实现数据的筛选，具体筛选方法如下(本部分内容由网友霞光万道整理)：

　　1)将电压、容量的原始数据复制到excel表中A、B列，如图18所示。

　　2)将A列的第一个电压数据复制到D2列并选中，点击编辑栏中的“填充”，出现一对话框，选择“列”，填写“步长值”和“最大值”后，点击确定，如图18所示生成D列电压数据。

　　3)点击E2，输入公式=vlookup(D2,A:B,2,TRUE)，按回车，下拉菜单或双击，数据筛选完成。

　　图18 Excel实现数据的筛选

　　筛选完成的数据导入origin软件中。然后，容量选为y轴，电压选为x轴，然后再执行analysis—mathematics—differentiate操作，会发现数据表格中多出一列数据，这就是dQ/dV值，再以它为y轴，电压为x轴作图，即可得到dQ/dV曲线。

　　容量微分分析示例

　　图19是几种负极材料无定形炭、硅、二氧化硅、一氧化硅材料前两次充放电循环的容量微分曲线。图19(a)是无定形炭材料前两次充放电循环的容量微分曲线。由图可知，无定形炭材料在前两次放电过程主要嵌锂峰的峰值电压均小于0.1 V，与之对应的是在充电曲线中出现峰值电压为0.2 V的脱锂峰。该无定形碳材料在电势>0.1 V的区间内几乎没有观察到明显的还原峰。

　　图19(b)是无定形硅负极材料在前两次充放电循环中的容量微分曲线。由图可知，无定形硅在首次放电过程中存在一个电势为0.1~0.2 V的强烈的嵌锂峰，与之对应的是在充电过程中电势为0.42 V的强烈的脱锂峰;从第二次充放电循环开始，硅负极材料显示两个不同的还原氧化峰对，其还原电势分别0.06和0.21 V，对应的是锂离子同硅合金化反应形成LixSi中间态的过程。

　　图19(c)是无定形二氧化硅负极材料第二次充放电循环的容量微分曲线。由图可知，无定形二氧化硅材料的第二次放电过程的存在两个不同的还原峰，分别位于0.17和0.06V，与之对应的是在充电过程位于0.32V和0.46V的氧化峰。这两个还原-氧化峰对分别对应于锂离子同SiO2结构作用形成Li2Si2O5和单晶硅，以及锂离子同单晶硅作用形成LixSi合金的过称。

　　图19(d)是无定形一氧化硅材料第二次充放电循环的容量微分曲线。由图可知，无定形一氧化硅材料在第二次放电过程中存在两个电势分别为0.1和0.2V的还原峰，与之对应的是电势为0.27和0.46 V的两个氧化峰。一氧化硅负极材料的结构包含[SiSi4]微区和SiO2微区，这两对氧化还原峰对应的是这两种微区结构同锂离子的作用。

　　图19 几种负极材料(a)无定形炭、(b)硅、(c)二氧化硅、(c)一氧化硅材料前两次充放电循环的容量微分曲线

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