燃料电池用质子交换膜综述

　　目前磺化芳香型聚合物主要有以下几类：

　　1.4.3.1 磺化聚芳醚酮类(SPAEK)

　　聚芳醚酮(PAEK)是一类由亚苯基环通过醚键和碳基连接而成的聚合物。PAEK分子结构中含有刚性的苯环，因此具有优良的高温性能、力学性能、电绝缘性，而分子结构中的醚键又使其具有柔性，成型加工容易[28]。

　　磺酸基团使SPAEK具有很好的质子传导性。SPAEK在燃料电池工作条件下可稳定工作几千小时，因此研究较多。Maryam Oroujzadeh等人[29]直接聚合制备了两种PAEK，BP共聚物的分子量很高，机械强度、质子传导率都比较好;BM共聚物在相同的磺化度下，IEC值较大。Hai-Son Dang等人[30]直接聚合制备了交联型SPAEK，通过改变磺化单体和未磺化单体的比例来控制主链的磺化度。这种交联SPAEK与Nafion®117相比，质子传导率比较高，热稳定性和机械性能较好。但是，这类膜的溶胀度较高且随着相对湿度的降低，膜的吸水率下降幅度太大，从而导致膜的质子传导率大幅降低，这就限制了它的适用范围。

　　1.4.3.2 磺化聚苯并咪唑(SPBI)

　　聚苯并咪唑(PBI)是一种高性能的芳香族聚合物，它具有优良的机械性能、热稳定性，由于优异的性能被用作质子交换膜材料[31]。

　　到目前为止，用聚苯并咪唑制备质子交换膜的方法有以下3类[32]：a)利用酸,碱,盐,无机固体质子电解质等制备掺杂的PBI质子交换膜，这类膜质子传导率率较高(200°C时为8×10-2S/cm);电渗曳力系数接近零，质子在膜中传递不携带水分子;甲醇渗透率很低，只有Nafion®膜的十分之一[33]。b)通过接枝反应[34]，在分子中咪哇环的氮原子上接上含有磺酸基团的单体。c)利用功能性的单体，利用缩聚反应制备质子交换膜。对于三类方法，第三种方法优势明显，这种方法合成的聚合物的磺化度,可以通过调整物料配比方便的调控。NG等[35]合成了疏水性二胺单体和亲水性非磺化二胺，缩聚反应制备了SPBI。聚合物性质良好，离子交换容量在0.87-4.68medq g-1粘度在0.7-5.33dL g-1，质子传导率在10-2数量级。

　　1.4.3.3 磺化聚芳醚砜(SPAES)

　　聚芳醚砜(PAES)是一种综合性能良好的特种热塑性高分子材料[36]，常见结构如图1.5所示。由于化学稳定性、机械性能和加工性能优良，且在高温(200°C)下可以使用几万小时，温度急剧变化条件下仍然保持稳定等优点被广泛应用。磺化聚砜主链中一般都包含二苯砜和苯醚结构，二苯砜结构使材料耐热性和耐氧化性良好，苯醚结构使主链具有柔韧性[37]。磺化聚合物可以用含有磺酸基团的单体合成，也可以通过取代反应在聚合物单元上接磺酸基得到。

　　Wang等人[38, 39]，用带有磺酸基团的单体聚合制备质子交换膜。以碳酸钾为媒介，将3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜，与4,4’-二氯二苯砜、对苯二酚，通过取代、缩聚合成了新型SPAES。测试结果表明质子传导率值很高。SPAES虽然质子传导率高，但是在水中尤其是高温水中溶胀性太高限制了其进一步的应用。

　　1.5 磺化聚酰亚胺质子交换膜

　　磺化聚酰亚胺(SPI)是一类新型的质子传导材料，具有良好的成膜性能、优异的热稳定性、化学稳定性和机械性能[40]，在工业领域显示出了广阔的应用前景。

　　聚酰亚胺在合成上具有多种途径，可以根据不同应用目的选择恰当的二元酐或二元胺，从而引入柔顺性结构、扭曲和非共平面结构、大的侧基或亲溶剂基团、杂环、氟硅等特性原子等，通过均聚或者共聚可合成出品种繁多、形式多样的聚酰亚胺。磺化聚酰作为一类新型的质子传导材料以其优越的性能在PEMFC应用中显示出巨大的应用潜力。

　　聚酰亚胺通常由二胺及二酐单体通过缩聚而制得。采用五元环二酐单体与二胺单体聚合得到的SPI PEM的耐水性较差，主要原因在于五元环的酰亚胺键不稳定，在PEMFC酸性工作条件下很快降解，不能作为质子交换膜使用[41]。而1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA)则在水性、酸性环境中稳定性良好。基体为萘四酸二酐的聚酰亚胺通常采用高温溶液缩聚一步法制备。但由于二酐的活性较低，因此,需要苯甲酸作为催化剂。Faure等人首先采用1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)作为二酐单体，制备出了一系列六元环型的SPI，若聚合物的磺化度控制在一定的范围之内，其耐水性较好，只是膜的质子传导率较低，机械性能差。近几年，对于具有较强水解稳定性六元环型的SPI[42]的研究增多。

　　二胺单体相对于二酸酐更容易合成。因此，人们开发出大量的新型二胺单体来提高SPI的性能。已商品化的六元环型二酐单体中NTDA反应活性比较高，所以制备六元环型SPI所用的全部是NTDA。商品化的二胺有三种：2,5-二氨基苯磺酸(DABS)，2，2’-联苯胺二磺酸(BDSA)及3，3’-二甲基联苯胺二磺酸(DMBDSA)。BDSA是用得最多的，但几种二胺制备的 SPI都不能满足实际的需求。

　　Mereie等人[43-45]用NTDA， BDSA及非磺化二胺单体合成出了一系列SPI，该膜在燃料电池可正常工作3000 h，但是质子传导率不高。Lee[44]等人报道的以BDSA为二胺单体制备的质子交换膜电池温度80°C可以正常使用110 h，水解稳定性一般。Genies等人[46]合成了无规和嵌段SPI，并研究了磺化度和嵌段长度对质子传导率的影响，得出嵌段长度为三个SPI单元时，具有最高的质子传导率。Okamoto等人[47]利用合成的新二胺单体共聚制得一系列六元环型SPI。

　　它们所面临的关键性问题是耐水性[48]。在燃料电池运行环境中，较差的水解稳定性制约了应用。固有的水解稳定性问题，主要是由于酰亚胺环在强酸或碱体系中，容易被亲核试剂进攻而发生开环，进而导致聚合物主链的降解。而且具有低离子交换容量的磺化聚酰亚胺膜的耐水性较好，但是必须付出降低质子传导率的代价，而质子传导率低又达不到电池的基本要求[49, 50]，如何得到耐水解稳定性好又质子传导率高的磺化聚酰亚胺质子交换膜成为人们研究的热点问题。

　　为了提高SPI的耐水解稳定性，人们合成了一系列新的磺化二胺单体[51, 52]。由于提高了氨基的碱性从而降低了亚胺环上羰基的正电性，这些二胺单体制备的SPI的耐水解稳定性大幅度提高[53]。由于引入了醚键、硫醚键这些柔性基团，或者将磺酸基接在侧基的末端上，膜的耐水性也因此得到显著改善。

　　除了从分子结构入手外，交联[54-56]也是用来改善膜的耐水性的一个有效的方法，从文献报道中发现了一种交联技术，机理是在五氧化二磷的催化作用下聚合物结构中的部分磺酸基与苯环上的活泼氢发生缩合形成化学性质稳定的砜基。将质子型的SPI PEM浸没于PPMA溶液中，使交联发生在磺酸基团和芳环上高活性的氢原子之间，反应后形成稳定的砜基基团，高分子链之间的相互缠绕及部分链间形成的砜基交联结构，使整个聚合物形成一种致密的空间网状结构。用这种方法制得的SPI交联膜与未交联膜相比其耐水性有极大的提高，吸水率和甲醇透过率显著降低，尺寸稳定性显著提高，质子传导率稍有下降，但仍可维持在很高水平[57]。研究显示交联膜的质子传导率随温度升高而增大，正好解决了Nafion膜在高温下下由于其保水能力差而导致电导率显著下降的问题。另一方面，这些交联膜的耐水性和机械性能较好，在去高温水中浸泡500 h后仍保持强度和韧性。

　　1.6 质子交换膜的改性

　　芳香型非氟PEM材料由于制备工艺简单，成本低廉，热稳定性高等优势受到广泛关注。但这类材料综合性能仍然不能与Nafion®膜抗衡，普遍存在着化学稳定性不好、使用寿命短的问题，因为提高非氟膜的质子电导率，往往以牺牲膜的热力学性能、气密性为代价，加上非氟膜抗氧化性差、易降解，所以电池的寿命均比较短。可以采用改性的方法对于膜进行处理，保持原有的优势，同时弥补自身的不足。对质子交换膜的改性，主要有三个方面：复合共混、嵌段共聚、化学交联。

　　1.6.1 复合共混

　　阻碍PEMFC商业化的因素中较为重要的就是是现有的全氟和非氟PEM的价格和性能方面都不够理想。解决问题常用的办法是制成复合膜，这样不仅可以改善原有膜的性质，还可以节省材料，降低成本。制成高温膜和自增湿膜还可以赋予复合膜特殊功能。

　　复合改性是聚合物膜进行改性中的常用方法。复合改性包括有机-有机复合、无机-有机复合两大类。有机-有机复合改性[58]是期望聚合物个部分发挥自己的优势，弥补其他组分不足，复合之后可以兼具各组分的优良特性。无机-有机复合改性[59]是通过在聚合物中均匀地分散亲水的无机组分来增强膜的自增湿性、降低点渗透曳力而保持膜的湿度、增强膜的机械强度等。按照制备方法的不同,无机-有机复合膜可以分为以下几种：共混、穿插、溶胶-凝胶、表面修饰、原位聚合、自组装等。

　　1.6.2 嵌段共聚

　　嵌段共聚物是由两种或两种以上化学结构不同的链段通过共价键相互连接而得到的。常见的嵌段聚合物结构有AB、ABA、ABAB、ABABA、ABC型[60]。通过改变多嵌段结构中的两序列长度，可以很好的控制共聚物膜的形态，从而达到调节聚合物膜的性能的目的。

　　磺化嵌段共聚物由于较好的应用前景引起了人们的关注。由于嵌段共聚物中的亲水链段可以相互连通，质子的传导中就不再需要更多的水来产生“逾渗”的结构。因此同相应的无规共聚物相比，在相同IEC的情况下,嵌段共聚物在低水合的状态下会具有更高的质子传导率[61]。同时低溶胀性非磺化链段的存在一方面限制了离子段的溶胀，降低了甲醇的渗透;另一方面又提供了很好的机械稳定性。

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