锂电池的计算技巧

　　随着化石能源的日渐枯竭以及由于燃烧化石能源而带来的种种环境问题，发展下一代新型清洁能源已经迫在眉睫。太阳能，风能虽然由于起环境友好型而受到人们追捧，但其间歇性也限制了它们的应用。另一方面，可充电电池或者超级电容器，由于其高能量密度，便携性，相对安全性，已经逐步发展为下一代新型能源中的佼佼者。作为可充电电池的一种，锂离子电池在近几十年来得到飞速发展，并且已经广泛地应用于汽车，手机，电子，工业等等方面。近些年来，锂离子电池的主要研究方向则是发展高能量密度，高电压型正极材料，以及实现锂金属负极的锂硫电池(Li-S)或锂空电池(Li-O2)。

　　第一性原理(First-Principle method)作为一种从头(ab initio)算法，被广泛应用于材料设计，材料预测，以及解释实验等方面。从薛定谔方程开始，经过John Pope，Walter Kohn等人的发展逐步到可以实现计算机编程的DFT(Density Functional Theory)。只需要几个经典参数，DFT便可以计算出材料的大部分性能。进一步结合Born–Oppenheimer假设，DFT也可以用来模拟分子动力学，即Ab initio molecular dynamics(AIMD)。在锂电等相关领域，DFT得到广泛的应用。由于其准确性，可以有效的地指导实验，从而节约成本。

　　本文就DFT计算在锂电相关领域的应用作一探讨，为读者梳理出几中比较常见的计算方法，并稍加提及一些计算技巧。由于笔者经常利用VASP(Vienna Ab initio Simulation Package)作材料相关计算，以下的讨论基于该软件，当然也可以推广到其他的商业软件或者开源代码。

　　计算材料的充放电平台

　　锂离子电池又称作“摇摇椅(rocking chair)”。这是因为在锂离子电池中，锂离子通过电解质在正负极间穿梭。充电时，锂离子从正极材料(如LiCoO2)晶格中脱出，嵌入到负极材料(如石墨)中，使得负极富锂，正极贫锂;放电时，由于负极侧锂的化学势较高，锂离子从负极脱出，插入到正极材料晶格中，从而完成一个循环。其中电解质只是充当传导锂离子的作用。好的电解质需要有高的锂离子电导率，低的电子电导率，还要有较宽的电化学窗口以防止氧化还原反应。

　　在平衡状态下，锂离子电池的嵌入电压定义为正负极两端的Li化学势之差，即

　　其中z为转移电荷，F为法拉第常数。积分上式则有

　　其中为嵌入反应过程体系的总吉布斯自由能变化。在不考虑温度及体积变化的情况下，可以近似为。以锂金属为负极，正极材料为过渡金属氧化物LiMO2的平衡电压则可以计算为

　　其充电时化学反应式为

　　其中χ1>χ2，且相对于立方相金属锂。

　　因此，只要计算出脱出锂离子前后体系的能量，就可以计算出充电工作平台。当然，上式也可以用来计算钠离子电池的电压平台。如Ceder课题组就针对NaxMnO2做了计算并和实验数据比较。可以看到计算结果与很好地与实验放电平台匹配。

　　此外，考虑到3d轨道的过渡金属，如Co，Fe，Mn等，一般的基于GGA的交换关联泛函已经不能够满足计算要求。这时需要考虑对过渡金属元素加U，即GGA+U。Ceder课题组比较了GGA，GGA+U和更高级的HSE对锂离子嵌入电压平台的计算，结果表明GGA+U能有效提高计算精度。GGA+U的结果和HSE的结果十分接近，表明GGA+U能有效的考虑到3d轨道的影响。在实际应用中，U的数值需要拟合，也可以直接从文献中获取。如对于Fe，一般取U为4.0~4.3 eV。

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