实心核壳结构在一定程度上能够改善Si材料的电化学性能

      双壳结构

　　在单壳结构中，由于单一包覆层设计自身的局限性，往往不能显著地改善Si基材料的电化学性能。使用两种不同材料对Si颗粒进行包覆，可以弥补材料各自的缺陷，通过协同作用既可以缓存Si体积的膨胀，保持SEI的稳定性，也能改善电极的导电性。Luo 等利用两步溶胶凝胶法分别包覆间苯二酚甲醛树脂(RF)与TiO2得到Si@RF@TiO2前驱体，再经过高温碳化制备了Si@C@TiO2双层核壳结构。与未经包覆TiO2而直接碳化得到的Si@C材料相比，该材料的首次充电比容量得到提升，并且在经历700次充放电循环后仍然保持1010mAh/g的容量，循环性能得到了进一步的改善。性能的提升一方面得益于Si@RF@TiO2前驱体碳化过程中，TiO2能有效的抑制RF的收缩，从而形成相对疏松多孔碳结构，不仅保持了良好的电子传导和锂离子迁移通道，并且多孔结构空间能够减缓Si的体积膨胀效应。此外，外层TiO2具有高机械强度，有利于材料维持结构的完整性与SEI的稳定，并且保证材料颗粒之间良好的接触 。Yang等以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为碳源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板制备了Si@C@SiO2复合材料。在该材料中，碳层与多孔SiO2共同作用避免Si与电解液的直接接触，并缓冲颗粒内部的机械应力，维持了整个电极材料结构的完整性。电化学测试结果表明，200 mA/g的电流密度下循环305次，材料平均每次循环的容量损失为0.03%，比单壳结构 Si@ C每次循环容量损失(0.22%)提高了7倍多。

　　制备双层核壳结构纳米材料往往需要多个步骤完成，操作复杂，成本较高。Jiang等通过简单的一步法成功制备了Si@SiOx@C 双层核壳结构。其中以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为碳源和氧源，直接将Si@PMMA高温处理后得到双层壳结构。该材料最外层致密的碳层能够防止电解液与活性物质的直接接触，而中间的包覆层既可以缓冲Si在锂化时的体积膨胀，又可以保持 Si核与碳层的紧密结合，保持整个材料结构在充放电过程中不被破坏。该材料在1000 mA/g的电流密度下，经过500次循环后仍有1030 mAh/g的可逆容量，平均每次的容量衰减为0.07%。

　   中空核壳结构

　　尽管实心核壳结构在一定程度上能够改善Si材料的电化学性能，然而在经历长期的充放电循环后，包覆层材料往往会由于经历反复的体积膨胀收缩而产生裂纹，丧失其初始设计的特有结构功能。因此，研究者在实心核壳结构的基础上，结合硅材料的应用环境制备了中空核壳结构电极材料。与实心核壳结构相比，中空核壳结构最显著的特征是活性材料内部呈现一定的空腔结构，能够为充放电过程中硅材料的体积变化提供缓冲空间。研究表明该结构能有效的降低材料内部机械应力造成的影响，从而提高了材料的循环性能。其中模板法是制备这一结构的代表性方法。具体以模板为核，通过沉积、组装、溶胶凝胶等手段在模板外形成Si材料(或前驱体)与包覆层，再经溶剂溶解或热处理除去模板形成空心结构。硬模板主要有碳、氧化硅等。根据模板形状的不同，中空核壳结构主要可以分为管状中空和球状中空两类 。

　　管状中空核壳结构

　　对Si基材料的一维化，可以减小充放电过程中Si颗粒的径向体积变化，并能在轴向方向加快Li + 的 迁移。管状中空核壳结构的制备通常结合静电纺丝与模板法。Wu等利用静电纺丝技术，以聚丙烯腈( PAN)为模板，制得了双层Si-SiOx中空核壳结构电极材料，并研究了SiO x壳层对Si核在充放电过程中体积变化的影响。通过借助SEM分析可得，该材料在2000次充放电循环后仍保持薄层的SEI膜结构，而与此形成鲜明对比的是Si纳米线和纳米管在200次循环后整个硅材料完全被SEI膜覆盖，无法清楚观察到纳米线或纳米管的本体结构。相应的，制备的双层Si-SiO x中空核壳结构电极材料的电化学性能也明显优于Si纳米线和纳米管。性能的改进可归于SiOx层结构可以限制内层Si材料锂化过程汇总的向外膨胀，从而保持管状材料表面 SEI 膜的长期稳定，进而减小了不可逆容量损失，提高了库伦效率。同样地，Wang等研究发现自然氧化下的无定型纳米中空Si管在锂化过程中体积不会向内侧膨胀，而通过增加Si外层氧化物的厚度可以抑制Si层体积向外膨胀，使其向内部空间膨胀。

　　碳材料由于其机械性强，也能很好的限制Si体积向外膨胀，提高材料表面结构稳定性。Hertzberg等以氧化铝膜为硬模板，先后沉积碳与Si，随后用HF刻蚀得到碳包覆的中空 Si材料。研究表明，Si材料在首次脱锂时不会复原到最初的形态，而是与碳层内壁脱离并收缩为直径更小的中空Si纳米管，在随后的充放电循环过程中，中空Si纳米管只限于在碳纳米管内部膨胀和收缩，从而维持中空结构的稳定性。Wang等利用水热法获得ZnO纳米线模板，再结合化学气相沉积法(CVD)法制备得到碳包覆的Si纳米管阵列，并将其性能与未包覆的Si纳米管阵列性能相对比，结果表明包覆材料的循环性能明显提高，在100次循环后仍有2198mAh/g的放电比容量。进一步研究表明，中空结构中Si层的厚度也会影响材料的电化学性能，Si层越薄，在锂化过程对碳层产生的应力也就越小，同时内部预留的缓冲空间就越大，结构稳定性就越好 。

　　球状中空核壳结构

　　球状中空结构的制备相对管状中空结构要为简单。 Chen等以聚苯乙烯( PS)为模板，正硅酸四乙酯( TEOS)为硅源，合成了中空多孔SiO2，再经镁热还原得到中空多孔 Si( HPSi)， 最后在其表面包覆一层银或碳，形成球状中空核壳结构电极材料。HPSi-Ag材料的首次放电与充电比容量分别为3762 mAh/g 与3146mA /g，同时与类似结构的HPSi-C相比， 该材料表现出更好的循环性能，这可归于Ag具有更好的导电性和机械强度，充放电过程中变形小，因而更有利于维持中空核壳结构的稳定。与之相似，Ashuri等利用类似的方法制备了中空Si( HSi)，再将中空Si吡咯混合后高温碳化得到HSi@C材料。他们认为尽管银包覆HSi有着更优的电化学性能，但Ag包覆层在100次循环后壳结构开始破裂，而碳包覆层在负极材料中稳定性更好，实现包覆的方法多，成本低，总体更具有优势。Wen 等研发了一种由双层壳包覆的Si-SiC-C复合材料。如图5所示，该结构制备是分别以TEOS为硅源，葡萄糖为碳源，通过水热反应制备得核壳结构的SiO2@C，再经镁热还原，最后进过盐酸处理得到中空双层壳的核壳结构。在该混合结构中，中空 Si内部的预留空间与中间层SiC协同作用，能有效的缓冲Si体积变化，保持SEI膜层的稳定;而外层的碳材料组成的交联网状结构有利于电子的传导，降低欧姆损失。其中Si含量为48.5%的Si-SiC/C-2在500mA/g的电流密度下，首次循环放电比容量为2340 mAh/g，库伦效率为72.9%，在80次充放电循环后容量为937mAh/g。

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