锂离子电池的反应热来源分析

　　当电池正常使用以及被滥用的过程中电池内部会发生一些列的电化学反应，涉及到正极，负极，电解液，隔膜，当内部反应热累积到一定程度的时候就会有起火爆炸的危险。反应热的来源主要有以下几个方面。

　　1.1 SEI的分解反应

　　SEI是负极和电解液之间的一层钝化膜阻止负极和电解液之间的进一步反应，但是当温度升高到一定程度时就开始分解(实际上SEI分为两层-稳定层和亚稳定层)亚稳定层在80-120℃开始分解为稳定层，反应过程为放热。随着负极比表面的增加SEI增加，分解反应的放热量也会增加。

　　1.2 嵌锂碳和溶剂之间的反应

　　当温度升高时 ,SEI 膜不能保护负极的情况下溶剂会和金属锂发生反应:

　　1.3 嵌锂碳和PVDF粘结剂的反应(油性负极)

　　有研究表明，当电池内部温度超过260℃时LixC6会和PVDF发生如下反应：

　　反应的焓变随着x值和碳负极的比表面的增加而增加，指出LiC6 与PVDF的反应起始温度在240℃，290℃出现放热峰，在350℃完全反应，放热量为1500J/g

　　第一是负极表面主要存在3种放热反应

　　(1)SEI膜的分解反应

　　(2)LixC6与溶剂的反应

　　(3)LixC6与粘结剂的反应。

　　SEI膜的分解和LiXC6与溶剂反应有时同时进行，有人把这两种反应都认为是LixC6与溶剂的反应。

　　第二，SEI膜的分解反应一般在100℃左右，放热量很低，以此热量来加热电池，仅会使其升高几度不会带来危险。

　　第三，LixC6与溶剂反应的起始温度和放热量与x值、锂盐、溶剂有关，并且反应热比较大在某种情况下可能是电池失控的主要原因。

　　第四，尽管粘结剂与LixC6的放热量比较大,由于粘结剂在负极所占的比例有限,不会成为电池爆炸的主要原因。

　　1.4 电解液的分解反应

　　电解液的热分解反应主要是在温度升高时溶剂和锂盐的反应，如DEC比DMC更容易和LiPF6 、LiClO4 发生放热反应，反应温度基本在230-310℃之间，当体系中有少量水分存在的情况下反应温度开始提前。锂盐LiF6的热稳定性最差在170-330℃之间，有5个放热反应，最主要的是LiF6的分解反应，在220℃时彻底分解。

　　另外当锂离子电池充电电压超过电解液的分解电压时，电解液也会分解放出热量，产生气体。

　　1.5 正极的分解反应

　　常见的正极材料在温度低于650℃时是稳定的，在充电时处于亚稳定状态，温度升高时发生如下反应。

　　放出的氧气会使溶剂氧化：

　　正极是直接与电解液反应还是放出氧气后发生反应有确切的说法吗?

　　常见正极材料的DSC测试结果：

　　对正极材料热稳定性分析可得出以下几点结论：

　　第一，正极材料与溶剂的反应机理有待深入研究;

　　第二，正极的分解反应及其与电解液的反应放热量比较大，在大多数情况下是造成电池爆炸的主要原因;

　　第三，采用三元或LFP正极材料相对LCO可以提高电池的安全性。

　　1.6 锂金属的反应

　　这里主要指的是锂析出锂枝晶，一般情况下金属锂的稳定性不如嵌锂碳。当锂离子电池过充时 ,锂金属沉积在负极表面 ,就可能发生金属锂与电解液的反应 ,大部分反应的起始温度在锂金属的熔点180 °C左右。

　　1.7 正负极活性物质的焓变

　　锂离子电池充放电时 ,锂嵌入到正极材料中的焓发生改变。以LiCoO2 为正极材料的AA电池为例 ,以 36mA 进行充放电 ,热量的吸收和放出虽然低于10mW,但是并不是低到忽略不记的程度。例如尖晶石LixMn2O4 的产热特性 ,在充电速率<1C充电时 ,热量的产生与扩散呈现可逆性 ;超过 1C时 则不可逆 (欧姆电阻和极化电阻占主导地位) 。

　　1.8 电流通过内阻产生热量

　　由公式Q=I2RT可知内阻产生的热量，当电池外部短路时电池内阻产热占主导地位。

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