质子交换膜燃料电池工作原理

　　质子交换膜燃料电池

　　质子交换膜燃料电池工作原理

　　从本质上说，PEMFC 是电解水的一个「逆」装置。电解水过程是利用外加电源使水发生电解，从而产生氢和氧;然而，燃料电池则是氢和氧发生电化学反应产生水，同时生产出电的过程。

　　所以燃料电池的结构特征与电解水装置是如出一辙的，它主要由阳极、阴极、电解质和外部电路组成。

　　PEMFC 中阳极为氢电极，阴极为氧电极，阴阳极都含有一定量用来加速电极上发生电化学反应的催化剂，两极之间以质子交换膜作为电解质。

　　当氢气与氧气分别通入阳极和阴极时，进入阳极的氢气在催化剂作用下离化成氢离子和电子;电子经外电路转移到阴极，氢离子则经质子交换膜到达阴极;阴极的氧气与氢离子及电子反应生成水分子，其中产生的水不会稀释电解质，却是随着尾气通过电极排出。

　　因此，PEMFC 的电化学反应为：2 H2 + O2 → 2 H2O

　　PEMFC关键部件

　　质子交换膜的关键部件：质子交换膜(CEM)、电催化剂和双极板。

　　1)质子交换膜

　　PEMFC 以 CEM 为电解质，作为其核心部件，CEM 需具备好的稳定性、优异的抗电化学氧化性、高的机械性能和电导率等特征，应用较多的就是杜邦公司生产的商业化全氟磺酸膜(Nafion 膜)。

　　多种聚合物材料包括聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亚胺(PI)、聚亚苯基，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚磷腈和聚偏二氟乙烯(PVDF)可作为 CEM 的主链。

　　此外，已证实聚合物离聚物结构的变化明显影响着 CEM 的总体性能。许多文献报道过主链 CEM，嵌段 CEM，侧链型 CEM，梳型 CEM 和致密官能化 CEM。

　　增强 CEM 的阳离子电导率的最有效方法之一是在膜基质中构建相互连接的阳离子导电通道。官能化链段和未官能化链段之间的亲水/疏水区分导致纳米级的相分离。

　　CEM 最初是从主链结构开发的，其中阳离子基团直接连接到没有间隔基的聚合物主链上。

　　这种类型的 CEM 主要通过化学稳定的主链的后磺化或磺化单体的共聚制备。聚缩合是通过亲核机制实现芳族 CEM 的共聚反应，除了亲核机制，徐铜文等 [10] 探索了通过亲电机制的一条简易路线，以获得磺化聚合物。将二芳烃单体和二羧酸酸性单体在温和条件下的聚酰化，通过一步醚化以高产率合成磺化芳族 PEK。

　　此外，通过提供另一种 3, 3', 4, 4'-四氨基单体，PEK/PBI 的共聚物可以通过聚酰化反应在一锅中合成。

　　嵌段聚合物 CEM 可以分为 2 类：

　　(1)典型的嵌段聚合物由具有不同组成的 2 个或 3 个链段组成;

　　(2)少数亲水和疏水链段交替排列以构建多嵌段聚合物。前者可以通过由大分子引发剂引发的苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP)制备，也可以通过芳族单体的可控缩聚实现。李南文课题组首先报道了通过利用封端在聚亚芳基醚砜(PAES)上的单酚盐封端的聚苯基氧化物(PPO)低聚物制备芳族 ABS 三嵌段共聚物。

　　受 Nafion 膜结构的启发，制备侧链型 CEMs 以改善磺酸基团的移动性，其对于构建明确的相分离微观形态是至关重要的。

　　在聚合物主链上引入侧链的常规方法是使酚基与 1,3-丙磺酸内酯，1, 4-丁烷磺内酯或 6-溴己基磺酸钠反应。徐铜文等报道了侧链型预磺化单体通过聚酰化反应的聚合。

　　促进微相分离的另一种有效方法是将具有致密聚集的阳离子基团的各种单体引入聚合物主链。另外，CEM 需要足够的机械和尺寸稳定性。交联则是改善这些性能的最佳策略，交联 CEM 可以通过加热容易地实现。

　　磺酸基团可以在高温 100℃ 下与芳族化合物的活化氢原子的缩合反应。此外，磺酸基团与苯并咪唑环、咪唑环、吡啶鎓环的酸碱交联也可有助于改善 CEM 的机械性能和尺寸稳定性。

　　2)电催化剂

　　由于 PEMFC 在强酸性环境中工作，Pt 具有良好的离解吸附分子能力，但由于使用铂系作为催化剂，限制了它的应用。

　　电催化剂作为 PEMFC 的关键材料，必须满足以下特征：优良的催化性能、电化学稳定性、导电性，这使得催化剂严重依赖 Pt 基贵金属。由于 Pt 价格昂贵、资源匮乏，降低 Pt 基催化剂的负载量、探索非铂催化剂就成为新的研究重点。

　　金属 Pd 被视为最有前景的铂替代金属，但 Pd 基催化剂的催化活性远比不上铂基催化剂，仍然无法达到商业化的使用要求。

　　Xu 等通过调节其表面结构和制备 Pd 合金，合成了含多种活性组分的高分散钯基合金催化剂，并在催化氧还原反应(ORR)中显示了可与铂基催化剂相媲美的效果。

　　非贵金属催化剂主要包括金属-氮-碳催化剂、过渡金属氧化物、硫属化合物、金属氧氮化合物和金属碳氮化合物。因过渡金属-氮-碳化合物(M/N/C)具有可观的 ORR 催化活性(在酸性介质中)、抗甲醇、低成本、寿命长和环境友好等特点，被认为是最具潜力代替铂基催化剂的非贵金属燃料电池催化剂之一。

　　非金属催化剂主要是由各种杂原子掺杂的纳米碳材料，包括硼掺杂、氮掺杂、磷掺杂、硫掺杂以及多原子的双掺杂或三掺杂。

　　丁炜等利用蒙脱土作为扁平纳米反应器选择性制备平面氮掺杂的石墨烯，可有效地提高催化活性位的密度，增加反应界面。但是由于缺少传质通道，在制备成膜电极(MEA)后其活性位暴露的概率大大降低，影响了电池的性能。

　　于是在此基础上，又进一步开发了一种基于形态控制转换纳米聚合物制备高效氧还原碳纳米材料催化剂的方法——「NaCl 重结晶固型热解法」。

　　3)双极板

　　双极板主要起到支撑、阻气、集流和导电作用。广泛应用的双极板有：石墨板、金属板和复合双极板。

　　2.3 PEMFC 发展中存在的问题

　　PEMFC 在发展过程中存在以下几类问题：

　　成本问题：PEMFC 的成本问题是多方面引起的，首先，由于其工作条件是强酸性环境，必须使用昂贵的Pt作为催化剂;其次，现今使用较多的电解质膜是性能好的商业 Nafion 膜，这就极大提高了 PEMFC的生产成本。

　　氢源问题：PEMFC 最理想的燃料是纯氢，但氢气是最轻的气体，其储存和运输不易。

　　寿命问题：目前很多实验室研究 PEMFC 发现可达 10000 h，而实际应用到汽车上时，其寿命直线缩减，使用寿命有待提高。

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