热失控气体中颗粒物及气体可燃性

　　热失控气体成分-HF等剧毒气体

　　表2 物质毒性分级标准

　　表3 不同组分混合240℃加热30-60 min产生的含氟有机物浓度

　　表4 不同体系18650电池不同SOC下热失控产生的毒性有机物

　　世界卫生组织和我国以小鼠为实验对象，对物质经吸入、皮肤接触和口服三种形式摄入后的毒性进行了分类，结果如表2所示。目前关于锂离子电池可能产生的有毒有害物质的研究只有零星的报道。早在2003年，Hammami等的研究结果就显示LiCoO2等正极材料同EC+LiPF6或EC+LiBF4在240℃加热环境下会产生2-氟乙醇等剧毒含氟有机物(表3)。在小鼠毒性试验中，让人闻之色变的剧毒物KCN的LD50为5-10 mg/kg，而2-氟乙醇的LD50则低至0.1 mg/kg，其毒性之猛烈可见一斑。国内中国人民解放军陆军防化学院孙杰老师等对四种不同化学体系(LCO、LMO、NCM和LFP)的18650电池在不同SOC状态下热失控产生的有机物进行了分析，在挥发性气体(VOC)中检测到包括丙烯醛(2-Propenal，C3H4O)在内的多种毒性有机物。

　　图7 老化后的LiCoO2电池在加热条件下释放的气体组分

　　在以上剧毒性气体中，HF是绝大多数人耳熟能详的，值得重点讲一下。HF的的危险性主要有两方面：(1)作为一种酸，H+在酸性环境下会腐蚀皮肤(图7);(2)而F-进入人体后会同体内的Ca2+、Mg2+等离子结合形成不溶物，进而严重破坏生理平衡。鉴于锂离子电池中广泛使用LiPF6和PVDF等含氟类物质，锂离子电池热失控释放的气体中是否存在HF一直是众多人较为关注的话题。前面介绍过，GC-MS一般无法检测出HF的存在，这也是在有些结果中我们没发现HF的原因，如参考文献戴姆勒公司的结果中就没有HF。Nedjalkov等利用图5所示特殊设计的装置和离子色谱(ion chromatography)在40 Ah软包电池热失控

　　气体中检测到HF，未过滤气体中HF浓度高达1000 ppm，过滤后HF浓度为2 ppm左右(图6)。Larsson等通过加热触发不同老化程度的LiCoO2电池发生热失控，并利用TG-FTIR对释放的气体组分进行了分析，结果如图8所示。气体组分不仅包含CO、EMC等常规组分，还检测到HF的存在。

　　热失控气体中颗粒物及气体可燃性

　　锂离子电池热失控释放的烟气中除了含有CO2、CO等气体，还有大量的颗粒物，但令人遗憾的是关于颗粒物的研究鲜有报道。颗粒物组分、质量、形貌、表面吸附物、毒性等均值得深入研究。电池热失控释放的气体不仅有CO2，还存在大量的CO、电解液溶剂和烃类等气体，这些释放的气体的可燃性及可能带来的危害目前还一无所知。

　　(1) 目前对电池热失控释放气体量及气体组分信息了解并不清楚，还有大量工作需要去开展;

　　(2) 在对电池热失控释放烟气了解不多的当下，电池厂一线年轻操作员工应加强防护意识，按照企业要求戴好口罩、防毒面具等护具，切不可因年轻身体好而掉以轻心。

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